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碳化硅耐火材料易氧化的原因

添加時間:2019年4月28日  瀏覽次數:

碳化硅材料是共價鍵性極強的化合物,在高溫狀態下仍可以保持高的鍵合強度,強度降低不明顯,高溫變形小,且導熱性好,熱膨脹系數小,熱震穩定性好。由此,碳化硅材料被認為是一種很優異的高溫結構材料和耐火材料。但是,碳化硅材料是一種非氧化物材料,在高溫、氧化條件下,不可避免的帶來氧化問題

雖然SiC的氧化產物,SiO2保護膜,可以阻止氧化的進一步發生但是約在800℃—1140℃SiO2膜會因相變而產生體積變化,從而使其結構變得疏松,氧化保護作用驟減:另外,在一定條件下,SiO2保護膜還無法形成。這都將導致碳化硅材料的使用性能降低,影響它的使用壽命。

碳化硅材料在普通條件下(如大氣1000℃-2000℃)具有較好的抗氧化性能,這是由于在高溫條件下,碳化硅材料表面形成了一層非常薄的、致密的、與基體集合牢固的SiO2膜,氧在SiO2氧化膜中的擴散系數非常小,因此碳化硅材料的氧化非常緩慢。碳化硅材料在這種富氧條件下的緩慢氧化稱為惰性氧化。但在某些條件下,如在足夠高的溫度下或較低的氧分壓下,SiC轉化為揮發性的SiO2保護膜被環境腐蝕,這將導致碳化硅材料被快速氧化
,即產生活性氧化。而碳化硅材料在使用過程中經常會遇到這種環境。到目前為止,對碳化硅材料在高溫、氧化氣氛中,碳化硅材料表面會生成致密的SiO2膜,它的反應為:

SiC+3/2O2→ SiO2+CO
SiC+2O2 →Sio2+CO2

表層SiC到SiO2的轉變導致材料的凈重增加。這是惰性氧化的特性之一。但是研究表明,SiC的早期氧化產物為玻璃臺態SiO2膜。隨著氧化溫度的升高,約800~1140℃,玻璃態SiO2膜發生晶化。相變將產生體積變化,這使得SiO2保護膜結構變得疏松,進而同碳化硅基體集合不牢。這樣,其氧化保護作用驟減。另外,當碳化硅材料循環使用時,由于SiO2在500℃以下熱膨脹系數變化較大,而碳化硅基材的熱膨脹系數變化不大,這樣,保護膜與基材間熱應力變化較大,保護膜易破裂。對于空隙較多的碳化硅制品,如氮化硅結合碳化硅材料,會發生晶界頸部氧化,產生的SiO2導致晶界處體積膨脹,膨脹應力將會導致碳化硅制品破壞:碳化硅的惰性氧化會產生氣體產物,這將產生發泡現象,使SiO2膜的氧化保護作用減小。

碳化硅磚

另一種說法為當碳化硅材料在加熱溫度相對較低在1040~1360℃之間時,碳化硅的氧化程度較為輕微,顆粒基本保持原貌,顆粒的棱角部分與加熱前基本相同。碳化硅在該溫度階段的抗氧化性能較為穩定,表面的微觀結構變化不明顯。

當在1360~1460℃時,隨著溫度的升高,碳化硅顆粒的表面逐步形成較明顯的氧化層,氧化層的主要成分為二氧化硅,由于此時的氧化溫度尚不足夠高,碳化硅顆粒外形變化不大,但其尖角部位開始變鈍,經過該溫度氧化后的表面氧化層厚度較薄,許多部位不能被氧化層完全覆蓋,此時的氧化層厚度約為2~5μm,當氧化溫度提高到1460~1520℃之間時,試樣表面氧化物的生成數量明顯增多,該溫度氧化后碳化硅顆粒已經基本埋入氧化層中,由于氧化層對碳化硅基體的覆蓋面積相對增大,起到了阻礙氧化的作用,但是由于碳化硅基體表面顆粒的起伏,使氧化層不夠均勻且存在許多孔洞,孔洞處還將會繼續發生氧化,另外,還可以觀察到表面氧化層中存在著許多裂紋,同時有些部位的氧化層已經產生脫落,這一方面是由于氧化硅層與碳化硅基體的熱膨脹系數不同,二者的收縮量不一致,在冷卻過程中產生應力,另一方面是由于表面氧化層
碳化硅基體結合不良,由于這二方面的因素,造成氧化硅層的開裂和剝落,在產生裂紋和剝落的位置,為氧進一步接觸碳化硅基體提供了通道,由此可以考慮,如果碳化硅材料在溫度階段使用,在多個加熱與冷卻周期中,局部表面的氧化層不斷地生成和剝落,碳化硅制品的基體截面將會不斷減小。

氧化溫度達到1560℃以后,碳化硅基體表面所形成的氧化硅流動能力提高,加上氧化反應的加劇,氧化物的數量進一步增多,表層的碳化硅顆粒大部分被“淹沒”后,使氧化層的外表面變得較為平坦,冷卻到室溫后的表面所形成的氧化層依然不能夠對碳化硅的表面進行完全致密覆蓋,存在一些孔洞,將進一步造成碳化硅基體的氧化。所以當使用溫度高于1520℃后,氧化層的厚度較大且外表面較為平坦。但出于熔融態的二氧化硅流動能力較強,使碳化硅顆粒的棱角處氧化層變薄,碳化硅氧化反應的氣體易于由此逸出而形成孔洞,為氧的進入提供了通道,使碳化硅的氧化速度加快,該階段為快速氧化階段。


 

關鍵詞:碳化硅   
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